一种咪唑固化剂改性的方法以及在粉末涂料中的应用

【中国建材家居网】试验一种新颖的咪唑改性方法，并对改性后的产物进行测试验证方法的可行性并进行粉末涂料应用研究。

1、引言

环氧树脂具有良好的粘结性、耐腐蚀性、电性能及力学性能，广泛应用于胶黏剂、复合材料、涂料等领域。作为粉末涂料的环氧树脂平均官能度在4~9之间。在环氧树脂的应用中，固化剂占有必不可少的重要地位，用于环氧树脂的固化剂有胺类、酸酐类、酰肼类等，其中咪唑及其衍生物占其重要分支。

常用的咪唑类环氧树脂固化剂有2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑等，与一般的环氧树脂固化剂相比，它具有用量少，固化速度快，固化热变形温度高，机械性能优良等优点。但是由于咪唑的高活性，它与环氧树脂固化速度快，混合后适用期短，使粉末涂料的流平性不好，不能作为单组份体系较长时间储存。

为了克服常用咪唑类固化剂的缺点与不足，将咪唑及其衍生物改性，合成新的改性化合物，是解决上述问题的有效途径。通常改性的途径是利用咪唑环上1位氮原子具有一个活泼氢，使其与卤化物、不饱和双键化合物、醇、环氧化物、醛或酮、羧基、羧酸酯、金属盐等反应形成更稳定的咪唑化合物。目前，用于咪唑类改性固化剂多以低分子量的化合物为主，而用高分子量的聚合物改性咪唑却鲜有报道。本实验即为以聚丙烯酸酯改性的咪唑化合物，这种以高分子乳液改性的咪唑不仅符合固化性能要求，在促成及应用上都具有更好的环保性。

2、实验部分

环氧基丙烯酸树脂的合成

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、二口连接管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，将一部分甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乳化剂水按配方1加入，组份A搅拌至乳液状态后升温至80℃。然后再80℃下将组份B和组份C同时分别滴加到烧瓶中，滴加时间为2h，保温2h。将所得乳液分成四等份备用。

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，各加入200g水，并分别加入二甲基咪唑，二苯基咪唑和二乙基四甲基咪唑到三个烧瓶中，搅拌至全部溶解，然后将所合成的乳液中的三份分别滴加到三个烧瓶中，升温至80℃，滴加时间为2h，保温2h。反应结束后，剩余一份乳液与反应后的三份产物加入稀硫酸破乳，搅拌静置，洗涤过滤5次，干燥后及得到产物，如表2。

产物的部分参数检测如表3。

为了确认咪唑与环氧基丙烯酸酯发生了反应，根据国标GB/T6040-2002对固化剂1、2和3进行红外光谱检测，固化剂1、甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-甲基咪唑红外光谱对比图如图1。

红外光谱分析：样品谱图中674CM-1存在与2-甲基咪唑682CM-1对应吸收峰，而甲基丙烯酸缩水甘油酯在该波数处无吸收峰。

另外根据JY/T007/1996对固化剂1进行超导脉冲傅立叶变换核磁共振检测，得到谱图如图2。

核磁共振氢谱分析（氘代氯仿溶剂）结果表明，样品中存在咪唑结构（复合咪唑环上不同化学环境氢1:1:3的比例）。

放大图积分面积显示存在微量咪唑结构，及说明聚合物中已成功引入咪唑基团。

固化剂3、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-苯基咪唑红外光谱对比图如图3。

红外光谱图中706CM-1,948CM-1,1106CM-1,1504CM-1存在与2-苯基咪唑对应吸收峰，推断出含有咪唑结构。

固化剂4、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙基-4-甲基咪唑红外光谱对比图如图4。

红外谱图中存在638CM-1,1028CM-1,1120CM-1,1504CM-1存在与2-乙基-4-甲基咪唑对应吸收峰，推断出含有咪唑结构。

以上红外光谱图和核磁共振图谱分析可以得出，三种咪唑均与环氧基丙烯酸树脂结合形成聚合物，证明环氧基丙烯酸树脂乳液改性咪唑固化剂是一种切实可行的改性方法。

改性咪唑固化剂在粉末涂料中的应用

将得到的4种咪唑改性固化剂产物在环氧型粉末涂料中进行应用测试，检测改性后的固化剂性能。本文中应用测试原材料及生产厂家如表4。

检测应用配方数据以及部分检测结果如表5。

使用色差仪对2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑分别于固化剂1、2和3进行色差检测得到如表6数据。

从色差检测上看，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑的样板依次黄变程度减小，改性后的固化剂则比未改性前的样板白读更高，也就是黄变更小。

以上检测内容所依据或应用的标准如表7。

从表5的数据可以看出，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑经改性后都能够固化环氧树脂，而从胶化时间可以看出，改性后的咪唑固化剂比改性之前大大提高了涂料的胶化时间，而涂层表面的黄色程度也有所降低。其中2-甲基咪唑改性后的产物还有很明显的消光作用。

但是，改性后的咪唑产物使得涂膜的表明流平效果稍微变差，这应该是由于高分子乳液机构的复杂性，导致乳液改性的固化剂在固化过程中伴随其他化学反应，从而导致涂膜表面的结构更复杂。所有改性咪唑的机械性能与未改性之前基本没有变化。没有加入咪唑改性的环氧乳液聚合物则无法使环氧粉末涂料胶化，因为它不具备使其胶化的条件。

3、结论

利用乳液聚合形成环氧基丙烯酸树脂乳液与咪唑的反应性进行咪唑改性是切实可行的，环氧基丙烯酸树脂乳液能够与咪唑基团发生反应改性成固化剂。

聚丙烯酸酯乳液改性咪唑固化剂能够有效固化环氧树脂，而且与不改姓的咪唑固化剂相比能够大大延长涂膜的胶化时间，减缓环氧树脂的固化速度，延长混合后适用期短，有可能作为单组份体系的固化剂较长时间储存。并能降低涂层的黄色程度。另外，2-甲基咪唑的改性产物还具有消光的作用。

聚丙烯酸酯乳液改性的咪唑固化剂使涂层的表面略有变差，这与高分子乳液改性咪唑的结构复杂有一定关系。其中2-甲基咪唑改性的固化剂表面相对更差一些。而聚丙烯酸酯改性后的咪唑对涂料机械性能没有什么影响。期待能研究出更加完美的改性产物和方法，为行业的咪唑固化剂产品作出贡献。

信息整理：中国建材家居网十大涂料品牌专题小编整理报道